实验

6. 燃烧热
7. 环丙烷环的应变能
8. 离子反应热

8a. 甘氨酸质子转移焓

量热法原理

我们在此关心的是实验测定一个系统在给定等温****状态变化下所伴随的焓变 $\Delta H$ 或能量变化 $\Delta E$，通常这种变化中会发生化学反应。我们可以将反应示意性地写成如下形式：

$$\begin{equation*} \mathrm{A}\left(T_{0}\right)+\mathrm{B}\left(T_{0}\right)=\mathrm{C}\left(T_{0}\right)+\mathrm{D}\left(T_{0}\right) \tag{1} \end{equation*}$$

如果 $n$ 是限量反应物的摩尔数，则该反应的摩尔量为 $\Delta \widetilde{H}=\Delta H / n$ 和 $\Delta \widetilde{E}=\Delta E / n$。

在实践中，我们并非真的以等温方式进行状态变化；这是不必要的，因为 $\Delta H$ 和 $\Delta E$ 与路径无关。在量热法中，我们通常发现使用一个由两步组成的路径很方便：

步骤 I. 在量热容器中绝热地进行状态变化，以产生所需的产物，但通常温度会发生改变：

$$\begin{equation*} \mathrm{A}\left(T_{0}\right)+\mathrm{B}\left(T_{0}\right)+\mathrm{S}\left(T_{0}\right)=\mathrm{C}\left(T_{1}\right)+\mathrm{D}\left(T_{1}\right)+\mathrm{S}\left(T_{1}\right) \tag{2} \end{equation*}$$

其中 S 代表系统的那些部分（例如，量热容器的内壁、搅拌器、温度计、溶剂），由于实验装置的安排，这些部分总是与反应物或产物处于相同温度；这些部分，加上反应物或产物，构成了我们所讨论的系统。 步骤 II. 通过向系统加热（或从中取热）将步骤 I 的产物带回到初始温度 $T_{0}$：

$$\begin{equation*} \mathrm{C}\left(T_{1}\right)+\mathrm{D}\left(T_{1}\right)+\mathrm{S}\left(T_{1}\right)=\mathrm{C}\left(T_{0}\right)+\mathrm{D}\left(T_{0}\right)+\mathrm{S}\left(T_{0}\right) \tag{3} \end{equation*}$$

我们将看到，通常没有必要实际执行这一步，因为相关的能量或焓变可以从已知的温差计算出来。

通过将方程式 (2) 和 (3) 相加，我们得到方程式 (1)，并验证了这两个步骤描述了连接所需初始和最终状态的完整路径。因此，状态变化 (1) 的 $\Delta H$ 或 $\Delta E$ 是这两个步骤相应物理量的总和：

$$\begin{align*} & \Delta H=\Delta H_{\mathrm{I}}+\Delta H_{\mathrm{I}} \tag{4a}\\ & \Delta E=\Delta E_{\mathrm{I}}+\Delta E_{\mathrm{II}} \tag{4b} \end{align*}$$

所述路径的特殊便利之处在于，步骤 I 的热量 $q$ 为零，而步骤 II 的热量 $q$ 可以被测量或计算。它可以通过向系统加入可测量的热量或电能来直接执行步骤 II（或其逆过程）而测得，或者，如果产物****系统的热容已知，它可以从绝热步骤 I 产生的温变（$T_{1}-T_{0}$）计算出来。对于步骤 I：

\begin{array}{ll} \Delta H_{\mathrm{I}}=q_{p}=0 & \text { **恒压** } \tag{5a}\\ \Delta E_{\mathrm{I}}=q_{v}=0 & \text { **恒容** } \tag{5b} \end{array}

因此，如果两个步骤都在恒定压力下进行，

$$\begin{equation*} \Delta H=\Delta H_{\mathrm{I}} \tag{6a} \end{equation*}$$

如果两个步骤都在恒定体积下进行，

$$\begin{equation*} \Delta E=\Delta E_{\Pi} \tag{6b} \end{equation*}$$

过程是在恒压下还是在恒容下进行，这是一个便利性问题。在几乎所有情况下，在恒压下进行最为方便；离子反应热的实验就是一个例子。一般规则的一个例外是燃烧热的测定，它方便地在“弹式量热计”中于恒定体积下进行。然而，我们可以通过使用以下方程，从恒容过程中测定的 $\Delta E$ 轻松计算出 $\Delta H$（或从恒压过程中测定的 $\Delta H$ 计算出 $\Delta E$）：

$$\begin{equation*} \Delta H=\Delta E+\Delta(p V) \tag{7} \end{equation*}$$

当所有反应物和产物都是凝聚相时，与 $\Delta H$ 或 $\Delta E$ 相比，$\Delta(p V)$ 项可以忽略不计，这两者之间的区别不重要。当涉及气体时，如燃烧的情况，$\Delta(p V)$ 项的量值可能很显著，尽管与 $\Delta H$ 或 $\Delta E$ 相比仍然很小。由于它很小，我们可以使用理想气体定律，并将方程式 (7) 改写为：

$$\begin{equation*} \Delta H=\Delta E+R T \Delta n_{\text {gas }} \tag{8} \end{equation*}$$

其中 $\Delta n_{\text {gas}}$ 是系统中气体摩尔数的增加量。 我们现在必须关注确定步骤 II 的 $\Delta H$ 或 $\Delta E$ 的程序。我们可以设想通过向系统加热或从系统中取热来执行步骤 II，并测量此过程的热量 $q$。† 然而，通常测量功比测量热更容易。特别是，通过加热线圈对系统做的电功（通常称为焦耳热）可以方便地用于执行

[^0]步骤 II 或其逆过程，取其吸热的那一个。由于功在系统内部耗散，所以功为正值：

$$\begin{equation*} w_{\mathrm{el}}=\int V_{h} d Q=\int V_{h} I d t \tag{9a} \end{equation*}$$

其中 $V_{h}$ 是加热器两端的电压降，$Q$ 是电荷，$I$ 是电流。对于精确的工作，应该在加热期间同时测量 $V_{h}$ 和 $I$。然而，在许多情况下，可以假设加热线圈的电阻 $R_{h}$ 是恒定的，只通过测量与加热线圈串联的标准电阻 $R_{s}$ 两端的电位降 $V_{s}$ 来测量 $I$。在这种情况下，可以写作：

$$\begin{equation*} w_{\mathrm{el}}=\int l^{2} R_{h} d t=\frac{R_{h}}{R_{s}^{2}} \int V_{s}^{2} d t \tag{9b} \end{equation*}$$

请注意，当电阻单位为欧姆，电位（电压）单位为伏特，时间单位为秒时，由方程式 (9) 给出的电功单位为焦耳。如果电加热是绝热进行的，

$$\begin{align*} \Delta H_{\mathrm{II}}=w_{\mathrm{el}} & \text { **恒压** } \tag{10a}\\ \Delta E_{\mathrm{II}}=w_{\mathrm{el}} & \text { **恒容** } \tag{10b} \end{align*}$$

到目前为止，我们的讨论仅限于通过直接执行步骤 II（或其逆过程）来确定 $\Delta H_{\Pi}$ 或 $\Delta E_{\Pi}$。然而，通常没有必要实际执行这一步。如果我们知道或能够确定系统的热容，步骤 I 产生的温变（$T_{1}-T_{0}$）提供了我们所需的全部额外信息：

$$\begin{align*} & \Delta H_{\mathrm{II}}=\int_{T_{1}}^{T_{0}} C_{p}(\mathrm{C}+\mathrm{D}+\mathrm{S}) d T \tag{11a}\\ & \Delta E_{\mathrm{II}}=\int_{T_{1}}^{T_{0}} C_{v}(\mathrm{C}+\mathrm{D}+\mathrm{S}) d T \tag{11b} \end{align*}$$

热容通常在所涉及的小温度范围内变化很小；因此，我们可以简化方程式 (11) 并将其与方程式 (6) 结合，得到熟悉的表达式：

$$\begin{align*} & \Delta H=-C_{p}(\mathrm{C}+\mathrm{D}+\mathrm{S})\left(T_{1}-T_{0}\right) \tag{12a}\\ & \Delta E=-C_{v}(\mathrm{C}+\mathrm{D}+\mathrm{S})\left(T_{1}-T_{0}\right) \tag{12b} \end{align*}$$

其中 $C_{p}$ 和 $C_{v}$ 是该温度范围内的平均值。 如果热容未知，则必须测定它。一个直接的方法是测量由耗散一定量的电能所产生的绝热****温升（$T_{2}^{\prime}-T_{1}^{\prime}$），该方法依赖于热容在小温度范围内为常数的假设。然后我们得到：

$$\left.\begin{array}{l} C_{p} \tag{13a}\\ C_{v} \end{array}\right\}=\frac{w_{\mathrm{el}}}{T_{2}^{\prime}-T_{1}^{\prime}}$$

分别对应于恒压或恒容。这种方法在离子反应热的实验中得到了示例。

确定热容的间接方法是在相同的量热计中、在相同的条件下进行另一个完全不同的反应，而该反应的反应热是已知的。该方法依赖于这样一个事实：在大多数关于 化学反应的量热测量中，实际产物（C 和 D）对热容的贡献与由符号 S 表示的系统部分的贡献相比非常小，通常可以忽略不计。在弹式量热计实验中，反应物或产物的量为一两克，而系统的其余部分的热当量约为 2.5 千克水。在涉及稀水溶液的量热法中，此类溶液的热容在初步近似中可以认为等于等重或等体积的水的热容。因此，我们可以写出替代方程式 (12a) 和 (12b) 的形式：

$$\left.\begin{array}{l} \Delta H \tag{14a}\\ \Delta E \end{array}\right\}=-C(\mathrm{~S})\left(T_{1}-T_{0}\right)$$

分别对应于恒压和恒容过程。在方程式 (14a) 和 (14b) 中，我们省略了热容的任何下标，因为这在很大程度上没有意义，因为只涉及体积基本上不随压力变化的固体和液体。$C(S)$ 的值可以根据已知反应的热量和它所产生的绝热****温变（$T_{2}^{\prime}-T_{1}^{\prime}$）计算得出，如下：

$$C(S)= \begin{cases}\frac{-\Delta H_{\text {已知 }}}{T_{2}^{\prime}-T_{1}^{\prime}} & \text { **恒压** } \tag{15a}\\ \frac{-\Delta E_{\text {已知 }}}{T_{2}^{\prime}-T_{1}^{\prime}} & \text { **恒容** }\end{cases}$$

这种方法在弹式量热法测定燃烧热的实验中得到了示例。

现在让我们考虑步骤 I，即绝热步骤，以及温差（$T_{1}-T_{0}$）的测量，这是量热法的基本测量。如果这一步可以在一个理想的绝热量热计中进行，温度变化将如图 1a 所示。在这种情况下，确定温变 $\Delta T=T_{1}-T_{0}$ 将毫无困难，因为在混合反应物之前和产物达到热平衡之后，($d T / d t$) = 0。这里温度变化的唯一原因是化学反应。然而，假设步骤 I 是真正绝热的，是一种不切实际的理想化；因为没有完美的热绝缘，在状态变化发生和温度计与产物****系统达到平衡所需的时间内，总会有一些热量泄漏到系统中或从系统中泄漏出去。

此外，我们通常在量热计中设置一个搅拌器，以帮助反应物混合或加速热平衡。搅拌器对系统所做的机械功导致能量以一个小的、近似恒定的速率持续地加入到系统中。在状态变化和热平衡发生所需的时间内，引入的能量可能是显著的。一个典型的温度-时间变化如图 1b 所示，其中使用了大幅扩展的温度

图 1 (a) 理想绝热量热计中温度 T 随时间 t 变化的曲线图。 (b) 典型的量热实验运行曲线图，具有中断的温度轴和大幅扩展的温度标尺。这样的图旨在清晰地显示反应在时间 $t_{i}$ 引发前后的温度变化。

标尺和一个中断的温度轴，以便清楚地显示反应前后的温度变化。在这种情况下，需要更详细的分析才能从观测数据点中提取出绝热 $\Delta T$ 值。

考虑图 2，它显示了在典型量热计中进行的步骤 I 所关联的 $T(t)$ 示意图。该图基于以下假设：通过量热计壁的热泄漏很小，并且由于搅拌器引起的能量输入是适度的。这些假设适用于本书中描述的热化学实验。初始温度 $T_{i}$ 方便地取为反应在时间 $t_{i}$ 引发时的值，在此之前有一段基本线性的 $T, t$ 读数，用于确定初始（反应前）的漂移速率 $(d T / d t)_{i}$。反应后继续跟踪温度，时间足够长，以达到大致线性的变化，并确定在任意点 $T_{f}, t_{f}$ 处的漂移速率 $(d T / d t)_{f}$。

步骤 I 的分析将针对恒容****量热计运行给出，但类似的结果在恒压下也成立。热泄漏的影响使用牛顿冷却定律进行评估，

$$\begin{equation*} \frac{d q}{d t}=-k\left(T-T_{s}\right) \tag{16} \end{equation*}$$

其中 $T_{s}$ 是周围环境的温度（实验室中的气温），$k$ 是一个热速率常数，它取决于量热计绝缘材料的热导率。输入系统的机械功率（$d w / d t$）将用 $P$ 表示，假设它是一个不随 $t$ 变化的常数。因此

$$\begin{equation*} C_{v} \frac{d T}{d t}=\frac{d E}{d t}=P-k\left(T-T_{s}\right) \tag{17} \end{equation*}$$

或

$$\begin{equation*} \left(\frac{d T}{d t}\right)_{\text {泄漏 } + \text { 搅拌 }}=\frac{1}{C}\left[P-k\left(T-T_{s}\right)\right] \tag{18} \end{equation*}$$

其中 $C$ 对于恒容反应是 $C_{v}$，对于恒压反应是 $C_{p}$。图 2 中所示的温差 $T_{f}-T_{i}$ 由下式给出

$$\begin{equation*} T_{f}-T_{i}=\Delta T+\int_{t_{i}}^{t_{f}}\left(\frac{d T}{d t}\right)_{\text {泄漏 } + \text { 搅拌 }} d t \tag{19} \end{equation*}$$

其中 $\Delta T=T_{1}-T_{0}$ 是由于绝热****化学反应引起的变化，积分是由于热泄漏和搅拌器功率输入引起的净变化。因此可以得出

$$\begin{equation*} T_{1}-T_{0} \equiv \Delta T=\left(T_{f}-T_{i}\right)-\frac{1}{C} \int_{t_{i}}^{t_{f}}\left\{P-k\left[T(t)-T_{s}\right]\right\} d t \tag{20} \end{equation*}$$

图 2 在典型量热实验中观察到的温度 T 随时间 t 变化的示意图。只要 $t_{i}$ 在 $t_{\text {反应 }}$ 之前或等于 $t_{\text {反应 }}$，且 $t_{f}$ 在 $t_{\text {反应 }}$ 之后足够长的时间，温度-时间点 ($T_{i}, t_{i}$) 和 ($T_{f}, t_{f}$) 可以任意选择（见正文）。

以下是旨在最小化非绝热条件和搅拌器影响的最重要的实验方法；它们可以单独使用或组合使用。

1. 量热计的构造可以最小化热量传入或传出系统。可以使用带有真空夹套的容器（杜瓦瓶），通常带有镀银表面以最小化热辐射的影响。这相当于使热速率常数 $k$ 非常小。
2. 可以在系统和周围环境之间插入一个“绝热夹套”，该夹套与两者都有相当好的绝缘。该夹套的构造使其温度可以从外部随意调节，例如，通过向加热电路提供电能。在使用中，夹套的温度被连续调节，使其尽可能接近系统的温度，这样就不会有显著的热量在系统和夹套之间流动。这相当于使 $T-T_{s}$ 非常小。
3. 搅拌系统可以精心设计，以产生与彻底且相当快速混合的要求相一致的最小做功速率。这相当于使 $P$ 很小。
4. 我们可以假设，在任何给定温度下，由热泄漏和搅拌器功引起的系统****能量增益或损失的速率随时间是相当恒定的。因此，我们可以假设温度随时间的变化在初始和最终阶段应几乎是线性的。 一种简单的可能性是 $k\left(T-T_{s}\right)=0$ 且 $P=$ 恒定，在这种情况下 $(d T / d t)= P / C$ 在所有 $t<t_{i}$ 和 $t>t_{f}$ 时都具有相同的值，并且方程式 (19) 给出

$$\begin{equation*} \Delta T=T_{f}-T_{i}-\frac{d T}{d t}\left(t_{f}-t_{i}\right) \quad \text { 如果 } k\left(T-T_{s}\right)=0 \tag{21} \end{equation*}$$

如图 3a 所示，在这种情况下 $\Delta T$ 就是两条平行的 $T-t$ 线之间的垂直距离。自然，这个距离可以在任何 $t$ 处进行评估。一个更现实的可能性是 $k\left(T-T_{s}\right)$ 很小但不可忽略，且 $P=$ 恒定。在这种情况下，$T-t$ 图看起来像图 3b，其中 $t_{i}$ 处的初始泄漏+搅拌漂移速率 $(d T / d t)_{i}$ 与 $t_{f}$ 处的最终速率 $(d T / d t)_{f}$ 不同。可以证明¹，在这种情况下 $\Delta T$ 由下式给出

$$\begin{equation*} \Delta T=\left(T_{f}-T_{i}\right)-\left(\frac{d T}{d t}\right)_{i}\left(t_{d}-t_{i}\right)-\left(\frac{d T}{d t}\right)_{f}\left(t_{f}-t_{d}\right) \tag{22} \end{equation*}$$

图 3 从非理想量热计中进行的实验 T(t) 测量确定“绝热”温变 $\Delta T$：(a) 无热泄漏但有恒定搅拌功率输入的情况；(b) 有少量热泄漏以及搅拌器能量输入的情况。选择 $t_{d}$ 的值，使得两个阴影区域面积相等；详见正文。

其中 $t_{d}$ 的选择使得图 3b 中的两个阴影区域面积相等。 从方程式 (20) 推导方程式 (22) 需要一些巧妙的处理。让我们定义一个新变量 $T_{c} \equiv T_{s}+(P / k)$，根据这个变量，方程式 (18) 给出

$$\begin{equation*} \left(\frac{d T}{d t}\right)_{i}=-\frac{k}{C}\left(T_{i}-T_{c}\right) \quad \text { 以及 } \quad\left(\frac{d T}{d t}\right)_{f}=-\frac{k}{C}\left(T_{f}-T_{c}\right) \tag{23} \end{equation*}$$

并且方程式 (20) 变为

$$\begin{equation*} \Delta T=\left(T_{f}-T_{i}\right)+\frac{k}{C} \int_{t_{i}}^{t_{f}}\left(T-T_{c}\right) d t \tag{24} \end{equation*}$$

请注意

$$\begin{align*} \int_{t_{i}}^{t_{f}}\left(T-T_{c}\right) d t= & \int_{t_{i}}^{t_{d}}\left(T-T_{i}\right) d t+\left(T_{i}-T_{c}\right)\left(t_{d}-t_{i}\right) \\ & +\int_{t_{d}}^{t_{f}}\left(T-T_{f}\right) d t+\left(T_{f}-T_{c}\right)\left(t_{f}-t_{d}\right) \tag{25} \end{align*}$$

根据上面给出的 $t_{d}$ 的定义，方程式 (25) 中的两个积分相互抵消。将方程式 (25) 代入方程式 (24) 并利用方程式 (23) 可直接得到方程式 (22)。从这个推导中可以清楚地看出，即使在 $t_{i}$ 之前和 $t_{f}$ 之后 $T$ 的变化不是线性的，方程式 (22) 仍然有效。在这种情况下，只需使用 $T-t$ 曲线在 $T_{i}$ 和 $t_{f}$ 处的切线即可。

总之，应该在反应前后跟踪温度变化足够长的时间，以便能够很好地评估 $(d T / d t)_{i}$ 和 $(d T / d t)_{f}$。然后绘制一张像图 3b 的图，选择点 ($T_{f}, t_{f}$)，确定 $t_{d}$ 的最佳值，并从方程式 (22) 计算 $\Delta T$。实际上，$t_{f}$ 应该选择得尽可能接近 $t_{i}$，只要这与良好表征的最终漂移速率相符。注意，对于快速完成的反应，$t_{d}$ 将比 $t_{f}$ 更靠近 $t_{i}$。当状态变化所需的时间较长时，例如通过电加热确定热容的情况，$t_{d}$ 的位置将位于 $t_{i}$ 到 $t_{f}$ 范围的中间附近。作为处理电加热图分析的一种近似方法，可以选择加热器开启的时间为 $t_{i}$，关闭的时间为 $t_{f}$，并选择该加热周期的中点为 $t_{d}$。

在燃烧热实验中，我们使用方法 2（可选）、3 和 4。在离子反应热实验中，我们使用方法 1、3 和 4。在所有情况下，小的温度变化都可以用相对便宜的水银温度计以足够的精度进行测量。或者，可以使用灵敏的热敏电阻（见第十七章）进行测量，该热敏电阻可以由计算机重复监测。在这种情况下，需要对热敏电阻进行校准以提高线性和准确性，但这个过程本身可以作为一个方便的入门，学习如何将计算机与测量设备连接。

参考文献

1. H. C. Dickinson, Bull. Natl. Bur. Stand. 11, 189 (1914); S. R. Gunn, J. Chem. Thermodyn, 3, 19 (1971).

一般读物

J. L. Oscarson and P. M. Izatt, "Calorimetry," in B. W. Rossiter and R. C. Baetzold (eds.), Physical Methods of Chemistry, 2d ed., Vol. Vl, chap. 7, Wiley-Interscience, New York (1992).

实验 6 燃烧热

在本实验中，使用弹式量热计测定有机物如萘（$\mathrm{C}_{10} \mathrm{H}_{8}$）的燃烧热。萘的燃烧热是在恒定温度和压力下，对于以下反应的 $-\Delta \widetilde{H}$：

$$\begin{equation*} \mathrm{C}_{10} \mathrm{H}_{8}(s)+12 \mathrm{O}_{2}(g)=10 \mathrm{CO}_{2}(g)+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \tag{1} \end{equation*}$$

理论

关于量热测量的一般性讨论已在引言部分“量热法原理”中介绍。该材料应作为本实验的背景知识进行复习。需要注意的是，对于方程式 (1) 中的反应，除了压力恒定外，没有其他压力规定。（实际上，在本实验中，反应并非在恒压下进行，尽管结果在计算中被校正到恒压条件。）事实上，与化学变化相伴的能量和焓变相比，物理变化所伴随的能量和焓变通常很小，而在恒温下，凝聚相（由于其小的摩尔体积和低压缩性）甚至气体（由于其与理想气体的相似性）的压力变化所涉及的能量和焓变都非常小。因此，对于几乎所有实际目的，可以认为化学变化所伴随的能量和焓变与压力无关。

实验

量热计如图 1 所示，由一个高压容器（或“弹”）组成，该容器置于一个装有 2 升水的量热桶中。一个电机驱动的搅拌器和一支精密温度计向下伸入此桶中。所有这些部件构成了在“量热法原理”中用字母 S 表示的部分。氧弹内有一对电极，电极上连接着一小段与样品接触的细铁丝。用电点燃这根铁丝，从而引发样品在小金属盘中燃烧。氧弹由两部分构成，一个圆柱形主体和一个头部，通过一个大的螺纹帽连接在一起。顶部设有一个针阀或单向阀，用于向氧弹中充入氧气至约 380 psi。

图 1 中所示的系统是带有绝热夹套的帕尔（Parr）设计。该夹套的目的是使其温度与量热桶（内含氧弹和水）的温度相匹配，从而确保没有热量通过传导或辐射从桶中泄漏出去或进入桶内，以保证反应的绝热条件。¹ 帕尔量热计使水在围绕桶的夹套中循环，并且该水的温度被自动控制以匹配量热桶的温度。另一种过去常用的弹式量热计被称为艾默生（Emerson）设计。在艾默生设备中，需要手动控制绝热夹套。艾默生和帕尔量热计在氧弹闭合设计上也有所不同。一些艾默生弹式量热计仍在使用中，其操作说明可在本书第五版中找到。

原则上，使用绝热夹套应能消除绘制和外推****温度值的需要。然而，在一次运行中调节夹套温度不可避免地会产生误差，并且帕尔量热计上的绝热夹套更多是为了常规工作的便利，而非为了高精度。也可以在不控制绝热夹套****温度的情况下操作量热计。在这种情况下，最好将夹套留空以提供更好的热绝缘。确实发生的热泄漏可以通过图 VI-3 中所示的外推技术很好地补偿。强烈推荐这种绝缘空气夹套技术，此处将不提供使用绝热夹套的详细步骤，但可在其他地方找到。² 事实上，一些帕尔量热计配备的是绝缘空气夹套而不是绝热水夹套。

图 1 弹式量热计（帕尔设计），图中显示带有绝热夹套，该夹套也可在清空后用作绝缘空气夹套。精密水银温度计可替换为高分辨率电阻温度计或校准过的热敏电阻。

图 2 帕尔单阀氧弹，图中显示其与量热桶底部接触。一个电极通过量热桶自动与氧弹主体连接。装载样品时，应将氧弹安装在装配架上。

帕尔量热计的主要优点在于其自密封镍合金氧弹的设计。如图 2 所示，该氧弹的头部经过精密加工，能与氧弹的圆柱形主体顶部相匹配。通过压缩一个橡胶圈来实现密封，该橡胶圈紧贴圆柱壁。固定帽只需用手拧紧即可；给氧弹加压时，密封会自动形成。释放压力将破坏密封，并允许手动拧下固定帽。图 2 所示的头部有一个单弹簧加载的单向阀，当氧弹加压时会自动关闭。要给这种类型的氧弹排气，需将阀顶部的滚花螺母拧松一圈（以减小弹簧张力）然后向下按压。还有一种双阀头，它有一个用于填充的单向阀和一个用于排气的针阀。在帕尔氧弹中，一根导线直接连接到一个绝缘端子，另一根导线通过装有氧弹的量热桶自动接触。

按照下面给出的步骤，应该用苯甲酸进行两次测量以确定量热计的热容，并用萘或其他物质（可能是一种未知物）进行两次测量。

步骤。本实验的成功操作需要密切关注细节，因为存在可能妨碍实验正常进行的潜在问题源。帕尔和艾默生量热计的基本操作程序非常相似。如果使用艾默生量热计，指导教师将提供必要的操作程序变更。尽管下面给出了相当详细的说明，但关于帕尔设备（包括绝热夹套）操作的更多细节可在制造商出版的手册中找到。²

氧弹价格昂贵，必须小心处理。特别要注意不要刮伤或撞坏密封面，或损坏螺帽的螺纹。拆卸氧弹时，其部件应安装在装配架上或轻轻地放在干净的折叠毛巾上。

仪器状况。氧弹必须清洁干燥，电极上不能留有铁丝碎片。实际上，建议用砂纸轻轻打磨那些电极。确保夹套完全是空的，并且控制盒上的所有开关都处于关闭状态。检查量热计内部是否干燥。

填充氧弹。将铁丝剪成正确长度，无尖锐弯曲或扭结，并精确称重。将相关物质压制成片，萘的质量为 $0.5 \pm 0.1$ 克，苯甲酸为 $0.8 \pm 0.1$ 克。如果需要，可用刀或刮刀将其削至所需质量。通过使用 1.5 伏干电池提供的电流将铁丝熔入压片中。轻轻吹气以防止铁丝过热。压片应位于铁丝的中心。精确称重。压片本身的质量通过差减法获得。称重后要非常小心地处理。

将压片和铁丝安装在氧弹中。压片应位于样品盘上方，铁丝应只接触电极。小心地组装氧弹，并用手拧紧螺帽；切勿使用扳手。将氧弹连接到氧气填充装置上。在拧紧之前仔细对准接口，因为未对准可能导致螺纹损坏。小心地打开氧气瓶上的主供应阀，并缓慢地向氧弹中充气至 380 psi。不要超过 450 psi。释放压力以冲掉氧弹中最初存在的大部分大气氮。重新向氧弹中充气至 380 psi。如果在填充氧弹时遇到问题，请检查填充装置上垫圈的状况。通过将氧弹浸入水中检查是否泄漏。如果存在泄漏，请给氧弹排气，松开并稍微旋转头部，然后重新拧紧螺帽。偶尔出现一个气泡——每 5 或 10 秒一个——是无所谓的。如果问题持续存在，请检查 O 形圈和金属密封面的状况。

组装量热计。将氧弹擦干并放入干燥的量热桶中。然后将量热桶放入量热计中，确保其居中且不接触夹套的内壁。将电线连接到氧弹顶部并确保连接紧密。

用一个 2 升的容量瓶装满 25°C 的水。一种方便的方法是同时使用热水和冷水；根据需要加入两者，边旋转边用温度计检查，直到容量瓶快满时，再加水至刻度线。小心地将水从容量瓶倒入桶中；避免溅出。让容量瓶沥干约 30 秒。

将量热计盖子盖好，并将精密温度计尽可能低地夹紧，但不要遮挡刻度。夹子应尽可能低，且不要太紧。夹子的夹口应有橡胶覆盖以保护温度计。桶的温度应在 25°C 的半度范围内。

使用测试仪或一个由手电筒灯泡和干电池组成的临时测试器，检查电线和地线之间的导通性。在所有开关都关闭的情况下，将搅拌器和点火线的插头插入控制盒（见图 3）。重新检查接线，然后将控制盒插入 110 V 交流电源插座。打开搅拌器，确保其平稳运行。

可以使用低压变压器代替图 3 控制盒中所示的点火电路。变压器****点火电路可作为量热计制造商的配件商购，或可轻松自制。一个合适的设计如图 4 所示。

进行测量。开始记录时间和温度读数，每 30 秒读一次精密温度计，并记录时间和温度。如果可行，将温度估读到千分之一度。每次读数前轻敲温度计。

图 3 包含弹式量热计电路的控制盒。

图 4 弹式量热计的变压器****点火电路。开关是一个瞬时接触按钮开关，只有在按住时才接通。如果大约 5 秒后仍未点火，请松开开关（指示灯将在保险丝烧断时亮起）。电阻 R 的选择取决于量热计的类型和所用保险丝的长度（需要 3 到 4 A 的电流）。

在运行结束前不要中断时间和温度的读数。量热桶的温度应以一个非常缓慢的线性速率变化（约为 0.001 K min⁻¹）。当这个稳定速率持续至少 5 分钟后，可以点燃氧弹。

要点火，打开点火开关然后立即关闭。记录确切时间。灯泡中可能会观察到一次暗淡而短暂的闪光，表明电流在烧断铁丝所需的瞬间通过。在几乎所有这种情况下，燃烧的铁丝都会点燃压片，10 或 15 秒后温度将开始上升。几分钟后，桶的温度应该再次显示出缓慢、稳定的变化率。不要停止读数；继续读数，直到点火后的时间至少是达到这个稳定速率所需时间的四倍。这样做的目的是为外推提供一个有效的基础。读数完成后，关闭所有开关。

拆卸仪器，释放氧弹压力，并打开氧弹。取出并称量任何未燃烧的铁丝；忽略“小球”，除非试图压碎它们时发现它们是熔融金属而不是氧化物。将未燃烧铁丝的重量从初始铁丝重量中减去，得到燃烧的铁丝净重。如果发现氧弹内部涂有烟灰，则说明点火时存在的氧气量可能不足以完全燃烧，该次运行应作废。擦干所有氧弹部件。

计算

对于每次运行，使用如图 VI-1b 所示的扩展、中断的温度标尺绘制温度对时间的图，并确定初始和最终的漂移速率 $(d T / d t)_{i}$ 和 $(d T / d t)_{f}$。然后制作一张像图 VI-3b 的整体 $T$ 对 $t$ 图，选择 $t_{f}$，并确定 $t_{i}$ 和 $t_{d}$。最后，可以从方程式 (VI-22) 计算出“绝热”温变 $\Delta T=T_{1}-T_{0}$。$\Delta T$ 的确定可以直接从整体 $T$ 对 $t$ 图中如图 VI-3b 所示进行，但上述步骤提供了更高的精度。

热容 $C(S)$ 是通过测定已知质量的苯甲酸（当然还有已知质量的铁丝）燃烧时获得的绝热****温升（$T_{2}^{\prime}-T_{1}^{\prime}$），并利用方程式 (VI-15b) 来找到的。为了计算产生的能量变化，可以使用下面给出的苯甲酸（BA）和铁丝（Fe）的比燃烧能（即每克）：³

$$\begin{align*} \Delta \bar{E}_{\mathrm{BA}} & =-26.41 \mathrm{~kJ} \mathrm{~g}^{-1} \\ \Delta \bar{E}_{\mathrm{Fe}} & =-6.68 \mathrm{~kJ} \mathrm{~g}^{-1} \tag{2} \end{align*}$$

在本实验中，称重样品的萘或其他物质的燃烧****能量变化 $\Delta E$ 是根据温升（$T_{1}-T_{0}$）和热容 $C(S)$ 通过使用方程式 (VI-14b) 确定的。所获得的 $\Delta E$ 值包括了铁丝燃烧的贡献；必须减去这部分以得到仅由萘产生的贡献。然后，通过除以当量最少的反应物（在本例中是萘）的摩尔数来获得摩尔能量变化 $\Delta \widetilde{E}$。之后，可以使用方程式 (VI-8) 获得摩尔焓变 $\Delta \widetilde{H}$。

报告热容 $C(S)$ 的单次和平均值，以及使用平均 $C(\mathrm{~S})$ 计算的萘燃烧的摩尔焓变 $\Delta \tilde{H}$ 的单次和平均值。

讨论

在方程式 (VI-8) 中假设理想气体定律所引入的实验结果误差的量级与本实验测量中固有的不确定性相比如何？由于样品比热的未知而引入的不确定性有多大？你的 $\Delta H$ 值是对应于初始温度还是最终温度？

安全问题

气瓶必须用链条牢固地固定在墙上或实验台上（见第 644-646 页和附录 C）。裸露的端子存在电击或短路的危险。在将控制盒插入 110V 交流电源线之前，请仔细检查所有电气连接。不要将氧弹加压至超过 450 psi。

仪器

弹式量热计全套，包括氧弹、量热桶、夹套、绝缘台、盖子和带电源线的搅拌电机；连接到氧弹的电线；110V 电源单元，配备保险丝和灯泡或商用点火单元；覆盖 19 至 35°C 范围的精密量热温度计，带放大镜读数器（可替换为电阻温度计或分辨率为 ±0.003°C 的校准热敏电阻）；0 至 30°C 温度计；计时器；2升容量瓶；1.5V 干电池；500毫升烧杯。

氧弹装配架；带适当配件的氧气瓶；用于检查氧弹泄漏的大桶；苯甲酸（5克）；萘（5克）或其他待研究的固体；压片机；药匙；直径 0.004 英寸的铁丝（50厘米）；检查电路导通性的设备（可选）。

参考文献

1. F. Daniels, J. Amer. Chem. Soc. 38, 1473 (1916); T. W. Richards, J. Amer. Chem. Soc. 31, 1275 (1909).
2. Oxygen Bomb Calorimetry and Combustion Methods, Tech. manual 130, Parr Instrument Co., Moline, IL.
3. R. D. Lide (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th ed., CRC Press, Boca Raton, FL (2008/2009). 也可在 www.hbcpnetbase.com 上付费在线获取。

一般读物

J. L. Oscarson and P. M. Izatt, "Calorimetry," in B. W. Rossiter and R. C. Baetzold (eds.), Physical Methods of Chemistry, 2d ed., Vol. VI, chap. 7, Wiley-Interscience, New York (1992).

实验 7

环丙烷环的应变能

环丙烷环的应变能是通过对两种密切相关的化合物进行热化学测量来确定的：环丙烷甲酸正丁酯和环己烷甲酸甲酯。这两种化合物都可以从相应的酰氯合成，并且它们的燃烧热可以用弹式量热计测量。

理论

7

有机化合物离解成气态分离原子的摩尔焓变 $\Delta \tilde{H}_{d}$

$$\begin{equation*} \mathrm{C}_{m} \mathrm{H}_{n} \mathrm{O}_{p} \mathrm{~N}_{q} \cdot \cdots=m \mathrm{C}(g)+n \mathrm{H}(g)+p \mathrm{O}(g)+q \mathrm{~N}(g)+\ldots \tag{1} \end{equation*}$$

主要由分子中化学键的数量和种类决定。在许多情况下，离解热 $\Delta \widetilde{H}_{d}$ 可以通过分子中所有键的所谓键能（更准确地说是键焓）$B_{i}$ 的总和来近似；†

$$\begin{equation*} \Delta \widetilde{H}_{d} \cong \sum_{i} B_{i} \tag{2} \end{equation*}$$

[^0]: † 这可以通过将系统与已知热容的热储（如一个大的水浴）进行热接触来实现，直到所需的变化完成，然后根据热储****温度的测量变化来计算 q。 [^1]: † 严格来说，根据键能计算出的离解热适用于气态化合物，但从液态或固态的汽化热（通常为 20 至 50 kJ mol⁻¹）的数量级通常小于键能处理方法中固有的误差。